杂臂星形聚合物（Miktoarm star polymers, MSPs）又称μ-star聚合物，是一类两种及其以上的聚合物臂组成的星形拓扑结构的大分子聚合物。此类聚合物是高分子物理性质研究的理想模型之一，它具有明确的空间结构、较高的支化密度和超低的分子间相互作用强度，在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低等特性。重要的是，通过改变功能化聚合物链的化学组成，能够赋予MSPs一系列可定制化的物理化学特性。但是，如何可控地制备目标组分的MSPs仍然具有极大的挑战。

近日，黄玮副研究员团队联合华南理工大学殷盼超教授团队，在《Angew. Chem.》上报道了一种简单的、配体交换驱动的杂臂星形聚合物可逆杂合-分离策略，实现了MSPs组分的按需添加或移除（图1）。团队黄玮、张明鑫和王慧慧老师为该工作的共同作者。原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202311954

图1：MSPs的杂合与分离实物图

在之前的研究工作中，定量地报道了金属有机多面体（一种金属有机配位纳米笼, MOP）具有特殊的多重受限的配体交换及配体取代的动力学行为，说明了MOP具有热活化的对数配体交换动力学（J. Phy. Chem. Lett., 2021, 12(22), 5395－5403）。在此研究基础上，进一步设计了MOP基MSPs的配体交换环境和条件，实现了热力学稳定状态的、不同组分的、不同比例的MSPs的制备。有趣的是，相比传统动力学控制的MSPs制备方法，通过配体交换所制备的MSPs具有超窄的分子量分布（PDI），这说明了所得的MSPs具有更理想的分子级共混特征（图2）。响应的分子结构演化过程，通过非接触式溶液SAXS和SANS测试技术得到较充分的论证。这种优异的热力学结构稳定性，使得材料在服役环境下表现出稳定的物理化学性质。

图2：不同组分和不同比例的聚合物杂合制备MSPs

在获得结构均一的MSPs基础上，进一步地利用分子链间不相容的本征特性，选择合适的溶剂退火环境，使得MSPs能够几乎完全可逆地分离成原来单一组分的原料（如图3）。而且，经过实验发现，这种可逆分离方案具有理想的普适性，在实验中记录的5种不同组分的MSP分离体系内，表现出超高的分离效果（Table S1）。这种动态可调整的结构属性，赋予材料各组分结构的定制化能力，不仅能够选择性添加某些组分，更能够选择性剔除不需要的组分。

图3：MSPs可逆杂合与分离设计

Table S1：The sorting solvent groups for different MSPs

^a The purities of product are molar ratio and calculated via NMR tests

此外，在实验的基础上，研究团队在理论上进一步计算了该动力学分离过程（图4），并有效说明了配体交换过程驱动的MSPs自组装机理。通过与理论计算动力学分离过程对比，揭示了分离过程主要受到高分子Flory-Huggins相互作用参数和交换时间控制。

图4：MSPs动力学杂合机理，实际实验(a)与理论计算((b)和(c))对比

相关研究工作得到了国家自然科学基金（51902074, 52162012, 52262014）、海南省重点研发计划（ZDYF2022SHFZ053, ZDYF2021GXJS209）、海南省自然科学基金（420RC524, 2019RC141, 520MS015）和南海海洋资源利用国家重点实验室开放课题基金（MRUKF2021030）的支持。